R3- DETERMINACIÓN DEL EFECTO DE LAS INNOVACIONES EN RESINACIÓN SOBRE LA CALIDAD DEL PRODUCTO Y DESARROLLO DE TÉCNICAS ANALÍTICAS BASADAS EN TECNOLOGÍA NIR PARA CARACTERIZACIÓN DE RESINAS Y SUS DERIVADOS.

La calidad de la resina es una pieza clave en la competitividad y viabilidad del sector resinero y sobre la que no hay suficiente conocimiento hasta ahora. Partiendo de una destilación de la resina mediante hidrodestilación o por arrastre de vapor para la obtención de sus componentes principales (colofonia y trementina), y a través de técnicas analíticas de laboratorio, podemos determinar parámetros importantes que van a variar en función del método de resinación, la especie o la climatología, entre otros y, que serán determinantes a la hora de clasificar la resina en función de su calidad y, por lo tanto, su destino final.

El método empleado en el proyecto para la destilación de las muestras de resina para obtención de colofonia y trementina, ha sido la hidrodestilación de la mezcla resina y agua, con destilación en continuo en sistema clevenger, condensación de agua y trementina y separación de fase final. La hidrodestilación difiere del sistema de destilación con arrastre de vapor empleado a nivel industrial y que proporciona mayores rendimientos en valores de colofonia y trementina. 

La colofonia se obtiene tras la destilación de la resina, siendo la fracción no volátil remanente. Está constituida por 10-20% de componentes neutros (terpenos) y un 80-90% de ácidos resínicos, una mezcla de ácidos orgánicos isómeros del ácido abiético, principalmente abiético, pimárico y labdánico. 

La colofonia puede ser empleada con o sin modificación química (derivados), siendo sus usos más importantes en la industria de los adhesivos, gomas sintéticas, tintas, aislamiento de componentes electrónicos, detergentes, jabones entre otros.

La trementina es la fracción volátil de la resina de pino, obtenida por destilación. Está compuesta principalmente por α- pineno y β- pineno (65-75% y 20-26% respectivamente) y pequeñas cantidades de canfeno, limoneno, 3-careno y terpinoleno. Su punto de ebullición comienza alrededor de 150°C con la destilación de los componentes terpénicos (C10H16), y varía en función de la localización, la especie o el sistema de destilación. Su uso abarca un amplio abanico de sectores industriales, desde disolventes, pinturas y barnices, sus derivados se emplean en la industria de las fragancias, sabores o agentes de limpieza. 

A continuación, se indican los análisis llevados a cabo sobre las resinas del proyecto y sus componentes principales obtenidos, que son aquellos que proporcionan características de interés en las industrias de primera transformación:

• Hidrodestilación: % colofonia y trementina presentes en la resina.
• Índice de acidez de la colofonia: Cuantificador de la presencia de ácidos en la colofonia (relacionado con la reactividad posterior de la misma).
• Índice de color (según escala Gardner): relacionado con la composición de la colofonia para su reactividad posterior. Algunos sectores industriales se interesan por el aspecto estético.
• Tiempo y altura de cristalización: Indicador de la pureza de la colofonia.
• Composición química (terpenos y ácidos resínicos): caracterización detallada de la composición química de la colofonia y la trementina, especialmente de sus componentes principales (terpenos y ácidos resínicos). Existen sectores industriales que no admiten ciertos componentes para sus derivatizaciones.

Además de las analíticas mencionadas, se ha realizado el estudio de análisis de resinas y colofonias mediante tecnología NIRs (Espectroscopía en el Infrarrojo cercano), técnica no destructiva, sencilla y rápida que permitiría una clasificación inicial de las resinas en base a sus parámetros de calidad, como por ejemplo el contenido de colofonia y trementina.  Ello permitiría un conocimiento más detallado del producto para la venta a la industria de primera transformación, dirigiendo la producción de la resina a diferentes sectores, en función de las necesidades demandadas por las empresas. El análisis NIRs se ha centrado en el desarrollo de modelos que permitan determinar el % trementina y el % de colofonia de las resinas de partida y el índice de acidez de las colofonias obtenidas

 ¿Qué resultados se obtuvieron?

• El % de trementina obtenido en los métodos de envase cerrado supera el 20% sobre el total, tanto para pica circular como borehole y, supera en un 10 % el % de trementina obtenido mediante pica tradicional.
• El % de colofonia obtenido por método de pica tradicional es superior a los obtenidos mediante resinación en envase cerrado.
• El índice de acidez (IA) promedio de las colofonias obtenidas mediante los tres métodos no difieren sustancialmente. 
• El índice de color de la colofonia obtenida mediante método de pica tradicional es superior al obtenido en métodos de envase cerrado (mostrando coloraciones más oscuras y pardas frente a coloraciones más claras de estos últimos).
• Los índices de acidez (IA) de las colofonias de Pinus radiata son superiores a los de Pinus pinaster en los tres métodos de resinación.
• El % trementina mostrada en Pinus radiata es similar a Pinus pinaster en los métodos de pica tradicional y circular, pero superiores en el método Borehole.
• El contenido en α-pineno en los métodos cerrados es superior al de β-pineno en el método de pica tradicional, con una ratio α/β de entre 3-5 para cerrados y 0,7-2 para el abierto. Entre los métodos cerrados, el de pica circular muestra un contenido de α-pineno superior al del borehole.

El método cerrado de pica circular muestra un contenido de ácido abiético similar al contenido del método abierto de pica tradicional (118 mg/g resina) y superior al método cerrado borehole (105mg/g resina).

¿Cómo varían los datos en función de la resina recogida en cada remasa?

• El % de trementina de la primera y segunda remasa fueron similares para los métodos de envase cerrado, disminuyendo en la tercera remasa, alrededor de 8% en método de pica circular y 3% en el método borehole. Para el método de pica tradicional los % disminuyen ligeramente de la primera a la tercera remasa, pasando de 16 a 10%.
• Los índices de acidez (IA) de las colofonias obtenidos mediante cualquiera de los métodos de resinación experimentan un ligero descenso en la segunda remasa frente a la primera y tercera, siendo este menos acusado en el método borehole.

¿Cómo varían los datos en función de la procedencia de la resina?

• El % de trementina promedio para el método tradicional es similar en todas las localizaciones, variando entre un 10 y un 16 %.
• Los % de trementina más elevados para método de pica circular los presentan Asturias y Pontevedra, seguidos de Culleredo y Pantón y finalmente Segovia. Para el método borehole, Asturias y Pantón presentan los valores más altos, seguidos de Culleredo y Pontevedra y, por último, Segovia.

¿Cuáles son las fuentes de verificación de podemos consultar asociadas a este resultado?

FV3.1 – Protocolos metodológicos de analíticas clásicas en el control de calidad de la resina.

FV3.2 – Modelos de calibración y validación de tecnologías NIR en el control de calidad de la resina

FV3.3 – Informe de caracterización de la calidad del producto por Cromatografía de Gases Masas

FV3.4 – Informe comparativo de calidades de resina a nivel mundial.

FV3.5 – Informe comparativo de los efectos de los distintos sistemas de producción sobre la calidad de la resina